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  • Cuentos Cuánticos : Oro (II): De la Antigüedad a Hoy


    30/04/2015

    Ahora bien, después de ver algo de su Historia ¿qué hace al oro tan llamativo? ¿cómo se obtiene? ¿cómo lo podemos encontrar en la Naturaleza? Vamos a ello:

    Ya en su época, Plinio tenía una opinión acerca de tan ansiado metal. No cree que dicho brillo sea el que le de el valor, sino que no deja restos en el fuego, que se puede estirar mucho y dividir en muchas láminas: “puede que no sea el metal de mayor dureza, pero es muy dúctil y maleable, lo cual permite que el trabajo con él sea cómodo”. Además, el autor agrega “no se oxida, ni hace cardenillo, no se altera la calidad o se reduce el peso. Es resistente a la acción de la sal y el vinagre, que doblegan todas las cosas, y finalmente ya se puede hilar y tejer como si fuera lana, sin lana”

    El oro es un metal situado en la zona de transición de la Tabla Periódica de los elementos, pertenece al grupo 11, su número atómico es Z= 79 y su símbolo es Au. Es un metal muy denso con un alto punto de fusión (PF = 1063ºC) y una alta afinidad electrónica, lo que lo convierte en un excelente conductor.

    Recordemos que la afinidad electrónica es la Energía liberada por un átomo X neutro gaseoso y en su estado fundamental captura un electrón para formar un ión X

    Los estados de oxidación más comunes con +1 y +3 y forma compuestos de coordinación de orden 2, 3, 4 e incluso polinucleares con los distintos órdenes. Los compuestos de coordinación son aquellos formados por un Metal central (con orbitales de valencia con tendencia a perder electrones) y varios Ligandos unidos al Metal por enlaces covalentes.

    complejoau

    ejemplo de complejo de coordinación (aurato)

    wpid-img_20150429_131346.jpg

    wpid-img_20150429_131315.jpg

    Con este metal se da un fenómeno conocido como metalofilicidad que se refiere a la formación de enlaces débiles, bien entre átomos de oro Au(l)——-Au(l) o con átomos vecinos Au(l)——-Hg(ll) en estado sólido o en especies complejas, el cual se puede comparar con los puentes de hidrógeno (fuerzas de Van der Waals)

    Presenta un único isótopo radioactivo en la naturaleza que es el 138; si bien, en medicina se está trabajando con el isótopo 198 por su bajo periodo de desintegración (de 2’7 días).

    En cuanto a su reactividad, sólo reacciona el Au metálico (Au0) con CN y agua regia (1HNO3:3HCl). También se ha observado oxidación con Br2 líquido y se dismuta, es decir, sufre una reacción redox en la que el elemento se oxida y reduce a la vez) en disolución acuosa

    Au+ + H2O ———- Au3+ + Au0

    Como bien decía Plinio es muy dúctil y maleable, pero corremos el riesgo de que resulte demasiado blando y no mantenga la forma deseada por el orfebre o técnico, por ejemplo, o que se pueda resquebrajar, algo que pasa con el Oro Bajo. Ésto se debe al porcentaje de Ag/Cu que esté aleado con él, de hecho, la aleación suele ser necesaria para trabajar cómodamente con él. Este porcentaje es el que hace variar la dureza del Oro.

    Y la dureza es el quilate, de tal forma que

    • 24 quilates equivale a 100% Au (todos tenemos alguna pieza o anillo que se deforma muy fácilmente al aplicarle una pequeña fuerza)
    • 18 quilates equivale a 75% Au y 25% Ag/Cu
    • 16 quilates equivale a un oro bajo, con más del 25% Ag/Cu

    ¿Y por qué Plata y Cobre? Porque además de ser compañeros de grupo (y por tanto, presentar propiedades físicas y químicas muy similares) siempre están presentes en los yacimientos, formando un tándem, en mayor o menor medida. Como veremos al obtener el oro en el laboratorio, las fases de su separación del cobre y la plata están aseguradas. Suelen separarse con nítrico y calor, plata y cobre quedan disueltos y el oro precipita.

    Ahora paso a la pregunta ¿Dónde y en qué forma podemos encontrar el Oro? Pues, sobre todo, en terrenos o yacimientos en los que encontremos sílice cristalizado o estratos de cuarzo; en ellos, podemos encontrar el oro en su forma nativa (y lo recuperamos por bateo o lavado) o en forma de compuestos como la calaverita (AuTe2) y la silvanita (AgAuTe4), ambos teluluros de oro y otros metales.

    silvanitacalaverita

                             calaverita                                              silvanita

    Aunque también hay oro disuelto en el mar, se estima que en una abundancia de 0’001 – 0’04 mg/m3.

    Industrialmente, se obtiene por:

    a)amalgación                  b) cianurización                     c) flotación y fusión

    En el mundo joyero, usando un horno y unos crisoles se recupera el oro de los residuos que se producen en la joyería procedentes de la SEMP (Sociedad Española de Metales Preciosos) y de las escobillas o instrumentos propios de una joyería local. A día de hoy, también se recuperan los metales de la chatarra y componentes electrónicos gracias a microorganismos como veremos más tarde.

    Procesos Industriales

    a) Amalgamación.

    Si el mineral está muy sulfurado, se produce en tres fases:

    1. tostación con NaCl en un horno
    2. se amalgama con Hg
    3. La amalgama se destila y se obtiene Au0

    b) Cianurización

    Se trata al metal con un compuesto cianurado, el CN y el Au+ da un complejo que da una reacción reversible (con exceso de CN), al reducirlo con Zn se airea:

    Au2S + CN ———— [Ag(CN)2] + S2- ___________ Au0

    c) Fusión y Flotación

    Una forma:

    Se pulveriza el mineral y se trata con espumantes en los que se concentra la mena. Se funde para obtener una bola o régulo del que se separan los metales por un proceso u otro para obtenerlo en el laboratorio.

    En la imagen, oro obtenido por crecimiento cristalino en el lab:

    oropurolabevap

    El complejo se reduce con H2O2 en [H+]; según se vaya reduciendo el oro, van a aparecer hebras amarillas del metal, después se filtran, se secan y se funden.

    Otra forma por flotación y fusión:

    En un horno, en una bandeja se ponen los metales con carbón o leña y se hace fuego para quemarlos, si la combustión va mal, se le añade alcohol. Una vez consumida la lumbre y enfriado, se obtiene una especie de carbonilla negra. Se le añade la mitad de su peso en fundente [1/4 Na2CO3 y 1/4 KNO3]. Se pasa la mezcla de metal y fundente a unos crisoles de carbón grafilizado, éstos pasan a un horno de combustión donde se calientan a 1200-1300 ºC con gas y aire. Una vez fundido, se deja enfríar y se echa todo en una lingotera. La escoria se elimina por flotación (se separa muy fácilmente) y queda un botón con Ag, Au y Cu. Este botón se alea con Ag, se ataca con HNO3 y se calienta, de modo que el Au0 se separa de los otros dos (copelación).

    También se puede separar el Oro de una mezcla o aleación añadiendo una cantidad de Ag tal que del 25% pase a un 50%. Se pone la plata, se funde y se obtiene una aleación que se trata con HNO3. Con este tratamiento, el cobre y la plata pasan a la disolución, dejando el Au puro.

    La copelación es un proceso que se basa en el principio de que los metales preciosos no se oxidan o reaccionan químicamente como lo hacen los demás. De modo que el régulo se calienta a altas temperaturas, manteniendo los metales preciosos separados de los demás que pasan a formar escorias.

    En el laboratorio de una mina

    Aquí abro un pequeño “paréntesis” para comentaros cómo se trabaja hoy en día en el laboratorio de una mina de Oro para calcular y/o comprobar la ley de la veta a explotar. Y, también, que se entiendan mejor los procesos de flotación y copelación.

    El primer paso es el proceso de recuperación de Oro por ensayo al fuego:

    De la muestra del terreno que llega al laboratorio, se cogen 30 g. de muestra y se le añade una cantidad también pesada de fundente. Suele ir en función del oro que se estima en la veta, pero si no se sabe como en nuestro caso, se agregan 140 g. de dicho fundente, que suele contener plomo, harina de trigo y aceite (para apelmazar y evitar polvo en suspensión). Esta mezcla se cierra en la bolsa de muestra en la que llega, de modo que quede aire dentro y se agita. Una vez mezclado todo, se abre la bolsa y se echa 1 ml. de AgNO3 para enriquecer y hacer que el régulo resultante o perla sea de un tamaño adecuado. La mezcla se coloca en crisoles cerámicos y se meten a fusión durante 1 hora en el horno a 1060 ºC.

    Fusión

    Técnico manipulando la muestra fundida (foto de Emma Bj)

    Una vez completada la fusión, el fundido se vierte en unas lingoteras y se deja enfriar. Durante ese tiempo de enfriamiento se produce la separación en dos fases, la escoria (vítrea) que queda en la superficie y la metálica (o plomo), en la que queda el plomo del fundente y los metales de interés. Una vez frío, se sacan de la lingotera y se rompe la parte vítrea con una maza hasta quedarse el botón metálico, al que se le da una forma cúbica para trabajar con él en el siguiente paso que es la copelación.

    La copelación consiste en colocar en cada copela (pequeño pocillo cerámico previamente calentado unos 5-10 min. a 960 ºC para evitar humedad) el botón de plomo. Se deja copelando durante 1 h. y 20 min. y al final de este proceso se obtienen unas perlas de unos 0,06g. Éstas perlas están constituídas por oro y plata fundamentalmente, puesto que el fundente queda como escoria en la copela.

    El segundo paso es el ataque al oro:

    Las perlas obtenidas, de unos 0’06 g. se aplastan en frío sobre un yunque y con la ayuda de un pequeño martillo. Con ésto se consigue aumentar la superficie de contacto de la perla con los ácidos que se usarán a continuación. Una vez aplastadas se introducen en tubos de ensayos colocados en una gradilla. La primera etapa consiste en añadir al tubo 1 ml. de HNO3 1:1 y ponerlo en un baño de agua termostático a 80ºC durante 10 min. Durante ese tiempo, el nítrico ataca a la plata que pasa a la disolución. Después se le añade 1 ml de HCl concentrado y se observará la formación del precipitado blanco de AgCl, dejándolo otros 10 min en el baño.

    Pasados los 10 minutos, todo el precipitado se ha ido al fondo y el líquido sobrenadante se ha vuelto de un color amarillo transparente. Eso quiere decir que toda la plata se ha combinado y el líquido es el exceso de ácidos que no han reaccionado y han disuelto el oro contenido en la muestra.

    bullones

    muestras con distintas concentraciones de HNO3 y  HCl. A más color amarillo, menos concentración de nítrico va quedando puesto que se evapora en forma de gas nitroso (foto de Emma Bj)

    bullones2

    muestras en primer plano con  el HCl  y el Au disuelto (foto de Emma Bj)

    A continuación se añaden 7’5 ml. de agua, se enrasa hasta un volumen final de 10 ml. Esta disolución será la que se medirá en el equipo de absorción atómica para determinar la cantidad de oro.

    La absorción atómica en llama es un método analítico con el que obtenemos las Absorbancias de los analitos presentes en una muestra.

    La Absorbancia según la ley de Lambert-Beer está directamente relacionada con las propiedades intrínsecas del analito, su concentración y con la longitud de la trayectoria del haz de radiación al atravesar la muestra. La expresión matemática de la ley es:

    A = C .e.bmp . L

    donde:

    A = Absorbancia de la muestra

    C = Concentración del cromóforo

    L = Longitud del paso óptico que contiene la muestra

    e.bmp = Absorptividad molar. Depende del cromóforo en si mismo, de la landa_simple.bmp y de las condiciones de medida (pH, T…). Ya que la absorbancia es adimensional las unidades son concentración-1 longitud-1.

    Y este método se basa en que cada elemento de la Tabla Periódica tiene un potencial de ionización único, de modo que al pulverizar la mezcla líquida sobre la llama, los analitos se ionizan y dan un valor de Absorbancia en nanómetros (nm). propia de ese analito, independientemente de su grado de oxidación (el método no los discrimina). Después de aspirar la muestra, se aspiran soluciones patrón (con concentraciones conocidas) y con todos los datos recogidos por el detector y registrados, podremos representar A (Absorbancia) frente a C (concentración) y conocer nuestra concentración por extrapolación.

    AA2

    Componentes de un equipo de Absorción Atómica de llama

    También se suele comprobar si hay residuos de selenio. Para éste, se utiliza otro método analítico que el el ICP-OES; en cristiano: Plasma de acoplamiento inductivo unido a un espectrómetro de emisión óptico.

    En esta técnica, la introducción de la muestra líquida es continua y el sistema de nebulización la transporta por Argón a una antorcha de plasma. Debido a las altas temperaturas, los analitos son atomizados e ionizados generándose los espectros de emisión atómicos de líneas características. Los espectros son dispersados por una red de difracción y el detector sensible a la luz se encarga de medir las intensidades de las líneas. Después, la información se procesa por un sistema informático.

    Buscando información, puesto que puede ser resultante del proceso de tostación, he encontrado este texto sobre el refino del oro del CSIC (enlace)

    En el laboratorio

    En el laboratorio, se obtiene por la reducción de una disolución de AuCl4- en un medio neutro o ligeramente ácido. Un reductor específico es el Fe2+.

               AuCl4 + 3Fe2+ —————> Au0↓ + 3Fe3+ + 4Cl

    Otros reductores no específicos pero que también funcionan satisfactoriamente son el oxalato (C2O42-) y el estaño Sn2+.

    2AuCl4 + 2C2O42- ——————–> 2 Au0↓ + 6CO2↑ + 8Cl

    AuCl4 + Sn2+ ———————–> Au0↓ + Sn4+ + Cl

    O bien, se puede reducir con H2O2 en medio ácido como ya se ha descrito anteriormente.

    El 73% de la producción mundial de oro va para la joyería, el 14% para procesos y productos industriales y un 6% para la fabricación de monedas.

    Minería microbiana

    Después de la minería física y química, pasaremos a la minería microbiana o de biolixiviación, que consiste en el ataque y solubilización de un mineral a través de la acción directa o indirecta de los diferentes microorganismos.

    En general, la primera característica es la capacidad para evolucionar en ambientes con temperaturas, pH y condiciones muy agresivas. Son acidófilos y pueden crecer a un pH=2. Un detalle a destacar es que el rendimiento suele ser del 90%.

    Las aplicaciones reales de la biolixiviación son:

    • la extracción de metales en minerales
    • La extracción de metales pesados en lodos contaminados pero en lodos con una alta concentración en dichos metales porque requiere aireación y temperatura
    • La extracción de Cobre y Litio para pilas de Li gastadas. Y la extracción de Metales en dispositivos electrónicos y evitar, así, residuos peligrosos.

    Para seguir desarrollando este apartado, vamos a viajar a Australia, concretamente en la época de su propia Fiebre del Oro que llegó sobre el 1840. La región más rica en este metal era la región de Victoria y, además, era la zona donde las pepitas eran más grandes que las que  pudieran encontrar americanos o romanos. De hecho, la mayor pepita encontrada alcanzó los 72 kg. de peso y, no sólo destacó por ésto (recibiendo el nombre de “Welcome Stranger”) sino por ser hallada debajo de un eucalipto a una profundidad de 3cm. y en un área donde no había minerales con Au en su estructura cristalina.

    WelcomeStranger

    Tras 150 años de hipótesis y, sobre todo, desconcierto entre mineros y geólogos, surgieron unos estudios que mostraban la influencia de bacterias, arqueobacterias y hongos en la solubilización, transporte (por la atmósfera o el suelo) y precipitación de metales como Fe, Co, Ni, Hg y U. Teniendo en cuenta ésto ¿era posible que también hubiera microorganismos detrás de la formación de la “Welcome Stranger” y, además, un auténtico ciclo microbiano del oro asociado al entorno climático?

    Lo primero que se hizo fue recoger escamas de oro de varias áreas australianas con suelo aurífero (Victoria, Tomakin Park, etc) y, en ellas, bajo el microscopio electrónico se observaron unas estructuras micrométricas en forma de amalgama de burbujas recubriendo grandes sectores de esas escamas. Éstas estructuras se asemejaban a las que dejaron las células de género bacteriano Pedomicrobium en vetas y pepitas de Australia, Alaska y Sudamérica. Además, se determinaba que eran de creación reciente.

    A continuación se tintaron escama con un tinte que forma patrones complejos al combinarse con ADN y quedó corrobado ese desarrollo microbiano reciente. Al final, se consiguió aislar parte de ese ADN ribosómico y su secuenciación para la identificación de los microorganismos.

    No obstante, en el suelo existen entre 30,000 y 70,000 especies distintas de microflora y el 99% es desconocido. Lo que sí está claro es que se dan distintos procesos de solubilización microbiana en diversos entornos. De modo que en suelos con altos niveles de materia orgánica (carbono), las bacterias heterófrofas y los hongos dominan la microflora. Éstos contribuyen a la disolución del oro a través de la secreción de sustancias orgánicas tales como aminoácidos, ácidos carboxílicos, cianidas y compuestos orgánicos sulfurosos.

    Entrando en nombres concretos, bacterias comunes del suelo como Baccillus megaterium, Bacillus mesentíricos y Pseudomonas liquifaciens con capaces de disolver el Oro liberando ácidos orgánicos. Mientras que la Chromobacterium violaceun (quedaros con el nombre) disuelve el Oro secretando cianida. Los ácidos de origen microbiano no sólo disuelven el oro sino que actúan como enlaces complejos entre iones de otro generados puesto que los estabilizan, contrarrestando el potencial redox de las soluciones acuosas auríferas.

    Las fases en las muestras con mucho Carbono son:

    1. Incubación: La comunidad microbiana procesa sobre todo polímeros y carbohidratos que se encontrarán como componentes del humus o celulosa.
    2. Descomposición: se producen aminoácidos y ac. carboxílicos, lo que induce la solubilización, proceso de enlace del complejo y estabilización del oro en solución.

    En suelos con poco carbono como vetas de arsenopirita, cuarzo y otros yacimientos sulfídicos, los organismos que dominan actúan como agentes ferrooxidantes y sulfurooxidantes, de modo que obtienen la Energía descomponiendo los minerales pirita y arsenopirita. El metabolismo produce tiosulfato que, a su vez, sirve de complejo estabilizador permitiendo que los iones de oro puedan ser transportados.

    Y de ese transporte se tiene constancia por los datos de plantas y hojas en los terrenos (como el australiano Tomakin Park) muestreados. Hay plantas que presentan un contenido en oro de 110 partes por 1000 millones, lo que indica que las plantas forman parte del ciclo de desplazamiento puesto que liberarán el oro contenido al morir. En las muestras de suelo mencionadas se trabajó con algunas incorporándoles una muestra bacteriana con AuCl4 y oro coloidal y se observó que algunas especies de hongos y bacterias fueron capaces de desarrollarse incluso en soluciones con 2g/l de oro. Los niveles de absorción resultaron más elevadas en hongos, algunos con una concentración 5 veces mayor a las del suelo, indicando claramente que es un proceso activo.

    Y ahora vamos con dos microorganismos con nombre propio

    Ralstonia mettallidurans y Chromobacterium violaceun

    Un microorganismo capaz de formar biopelículas de oro es la Ralstonia mettallidurans, una Bacteria Gram negativa de Cadena CH34, de morfología bacilo, no formadora de esporas que es capaz de florecer en concentraciones muy bajas de metales pesados.  Se caracteriza por generar dos largos plásmidos (pMOL28 y pMOL30) portadores de una variedad de genes resistentes al metal. (abstract)

    ralstonia2

    Biopelícula de Oro

    Una revisión cronológica ha permitido conocer los mecanismos de resistencia al metal por parte del plásmido-borne. Su genética  y  taxonomía son y serán clave para las aplicaciones de estas cadenas en los campos de la virología y ecología aeromicrobiana, sobre todo en terrenos hostiles.  ( mecanismo )

    ralstonia1

    Ralstonia metallidurans

    Otro compuesto que va bien para la recuperación de chatarra electrónica es la Chromobacterium violaceun. Ésta es una β-prebacteria Gram negativa, muy abundante en aguas y suelos de regiones tropicales y subtropicales y producen un pigmento (alcaloide indólico) llamado violaceína y con gran potencial farmacéutico.

    violaceina

    violaceína

    De hecho, en un estudio realizado “in vitro” se evaluaron 5 extractos “crudos” de la C. violaceun y su efecto sobre las células tumorales de 9 tipos de tumores humanos. Es sus perfiles metabólicos (realizados posteriormente por SM/HPLC) se vio una coincidencia en todos los extractos que correspondían a la violaceína. Mostraron actividades potenciales y selectivas para células tumorales humanas. (estudio consultado)

    Como hemos dicho, la función más llamativa de esta bacteria es que se utiliza en el combate contra el cáncer por medio de partículas de oro y la violaceína (su principio activo). Para su transporte fue elegida una ciclodextrina pero no era selectiva, por ello se optó por introducir nanopartículas de oro y conseguir la selectividad (ac. tetracloroáurico + ciclodextrina+ NaBH3)

    No obstante la Chromobacterium puede ser el causante de una infección en nuestro cuerpo que debe tratarse con antibióticos como pefloxacina, tetraciclina, etc.

    chromobvi

    Chromobacterim Violaceun

    Un deporte sano

    Y para terminar, os diré que el bateo de oro está considerado un deporte. La comunidad autónoma donde podemos disfrutar de esta competición es el Principado de Asturias.

    El bateo, como sabéis, no es más que el aprovechamiento de los arrastres que hacen las aguas de las piedras de cuarzo que en medio de las tormentas y aluviones se rompen liberando las pepitas que tienen dentro. Y era el sistema sostenible utilizado, por ejemplo, por los pueblos íberos antes de la llegada de los romanos a la zona de las Médulas.

    Si queréis animaros, el equipamiento necesario es una batea de madera, metálica o de fibra y de la forma que se prefiera o maneje mejor: cónica, ovalada,… Lo importante es poner empeño en remover la tierra bien con la mano para que los materiales de mayor peso caigan en el fondo de la batea; e ir introduciendo en el agua para retirar las piedras más grandes, lavándolas primero para que las pepitas no se vayan con ellas.

    Según el reglamento, deben aislarle las pepitas de una en una, utilizando la yema de un dedo seco para que la pepita se adhiera a ella. Se guardan en tubos o pequeñas probetas llenas de agua que se tapan con el mismo dedos de la pepita. Se voltea el frasco para desprenderla y después se tapa.

    En cada país se celebra un campeonato nacional al que acuden bateadores de todas las nacionalidades; posiblemente, por esta razón todos están regidos por las normas de la Federación Mundial de bateo.

    En los campeonatos de carácter internacional, cada bateador cuenta con un cubo de arena cuyo peso puede estar entre los 10 y 20 kg. en función de la categoría. En esta arena hay un número de pepitas sólo conocidas por el jurado, entre 5 y 20. Como equipo cuentan con una batea y un frasco de de cristal para guardarlas. Se hacen rondas de 15-20 minutos, al terminar el área de bateo el competidor debe cerrar el tubo con su tapón y levantar la batea para que el jurado apunte el tiempo. Los que consuman el tiempo sin levantar la batea son descalificados. La clasificación se obtiene mediante el tiempo en que se ha realizado, siendo el 1º cuyo tiempo sea menor. Además, la pérdida de cada pepita supone una penalización de 5 minutos más.

    También existen bateos de oro libre: búsqueda de oro en un río, en un tiempo que puede ser todo un día, siendo el ganador el que obtenga mayor numero de pepitas y de mayor tamaño.

    ¿A qué  modalidad os apuntáis?

    Gracias por la lectura. Nos seguimos leyendo…

    Bibliografía y material de consulta:

    • Fiebre del oro en la antigüedad (enlace)
    • Historia de la piratería (enlace)
    • “El oro de las Médulas” F. Javier Sánchez-Palencia, Luis C. Pérez y Almudena Orejas. Estudio de CSIC y MET (enlace al pdf)
    • Fiebre del oro americana (enlace)
    • Minería microbiana (blogs de biotecnología)
    • J.Am.Chem. Soc 2009, 131(31) pp 10869-10871
    • FEMS Microbiol Rev, 2003 Jun;27(2-3):385-410
    • Información i+d de madrimasd.org

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